分光光度计是实验室常用的分析仪器，各个实验室基本都配备多台分光光度计，但各个仪器之间有一 定差异，导致分析质量受到影响，尤登实验双样图是验证实验室间分析质量的方法。它需要使用两个样品同时 进行分析，将所得结果绘制成图，用以评价分析质量，可以一目了然的观察出各个测定点的质量差异。因其方 法简便易行，因此决定尝试应用其确定实验室仪器分光光度计的分析质量，以辨别各个分光光度计的分析优 劣，从而使分析者能够从多台仪器中选出分析质量好优的仪器。

分光光度计是实验室分析的重要仪器，因此，分 光光度计的分析质量对于实验室分析至关重要。现 阶段，各个实验室都配备有多台不同厂家不同型号 的分光光度计，而各个仪器的质量和分析效果各不 相同，为了在多台分光光度计中确定出一个分析质 量相对准确的一台，对于分光光度计的仪器分析质 量一般采取测定结果不确定度来评定，从分光光度 计主要参数的角度评定测量结果的不确定度来确定 仪器优劣［1 － 2］。现提出使用尤登双样图来确定分光 光度计分析质量。 尤登双样图是美国国家标准局( NBS) 分析、统 计学家尤登( YOUDEN) 提出的，实验同时测定两个 样品，将结果绘制成图，所以称为双样图。尤登双样 图是使用实样的外部质量评定技术之一。利用尤登 试验制作双样图可以简便而直观地明确反应各个测 定结果的质量状况。方法简便，计算简单，效果明 显。在双样图上可以一目了然地观察出各测定点质 量差异。所以运用尤登图可以简单明确的推断出分 光光度计的分析质量［3 － 5］。 1 仪器及方法 1． 1 实验仪器实验所用分光光度计共有 4 台，以下用仪器编 号代表相应仪器。 1． 2 实验方法 实验中使用到的标准如下: ( 1) 水质阴离子表面活性剂的测定: 亚甲蓝分 光光度法( GB 7494 － 87) 。 ( 2) 水质总磷的测定: 钼酸铵分光光度法( GB － 11893 － 89) 。 ( 3) 水质氨氮的测定: 纳氏试剂分光光度法( HJ 535 － 2009) 。 ①确定以 LAS、总磷、氨氮 3 个标准实验为测定 指标，以上述国标方法为实验方法。 ②配制标准溶液。分别以这 3 项实验的标准物 质配制一个系列标准溶液。按实验方法显色。 ③在相应波长处，分别在四台仪器下，绘制出四 条标准曲线。 ④选取 X、Y 两个稳定的水样品在每台仪器上 分别测定。实际每个样品测定了 4 次。 ⑤每项实验由同一实验员，在同一环境条件下， 分别在四台仪器上完成。 2 数据处理 将四台仪器所报出的全部数据进行分析，因为 是为确定实验仪器的精密度，所以采用三个参数的 和值作为比较数据，对各个仪器的比较参数根据公 式( 1) 、( 2) 对 X、Y 的结果分别求出均值( x珋) ( y珋) 和 标准差( s) 。

因为所测数据均在 x ± 珋 4 s 范围内，因此计算: x珋 = 0. 971 5，y = 珋 6． 454 5。 双样图的绘制: 每台仪器所测 X、Y 两个水样的 3 项实验和值组成一对数据。以 X 样品浓度为横轴，Y 样品浓度为纵轴，两轴的分度相同。每对测定结果在 图上形成一个点。将样品均值标注为中心点。通过 中心点绘制垂线为 X 值线，绘制平行线为 Y 值线。 这两条线将区域分成 + + 、+ － 、－ + 、－ － 四个象 限。再通过中心点绘制一条于 X 值线或 Y 值线成 45°角的直线，如图 1 所示。用全部结果估算总体精 密度。并用同心圆判断各台仪器结果的分析质量。

3 精密度估算 分光光度计在日常检测工作中，一般采用先计算标准曲线的线性回归方程，进而由线性回归方程 计算出试样的浓度值的方法进行试样的检测。标准 曲线的线性误差大小就直接影响试样所测浓度的准 确度。标准曲线的线性误差越小，所测试样的浓度 越接近实际浓度值。因此，线性误差的大小反映出 该原子吸收分光光度计的性能优劣［7］。因为每项 实验都是同一实验员，在相同环境条件下，用同一实 验方法，测定的同一水样。因此 X、Y 两个水样除仪 器外的其它系统误差都是相同的［6］。当将各对测 定结果分别计算和值 Ti 和差值 Di 时，则 Ti 和 Di 都 包含 X、Y 两个水样的测定误差。其中 Di 在其它条 件相同的情况下，其它误差已被消除，因而只含仪器 带来的误差。因此可用 Ti 估算总体标准偏差 sT，用 Di 估算所确定仪器的标准偏差 sr。如果 s 2 T = s2 r ，则 表明所确定各仪器间不存在系统误差。如果 sT ＞ sr，则表明存在仪器间的系统误差，仪器间的系统误 差可通过方差分析其显著性水平来确定仪器间的差 异影响是否显著。 图 1 四仪器尤登双样图 4 分析分光光度计仪器误差 尤登实验的每对测定结果，测定次数可以不多， 所以经常表现出相对系统误差。尤登实验双样图中 的点位位置就表现出各类误差的状况，包括随机误 差、系统误差和总误差。在尤登实验双样图中既可 以直观地表现出各台仪器的质量状况，也可以通过 作图和误差计算，得出各类误差的大小。 基于尤登实验双样图确定分光光度计仪器分析 质量时，首先强调除仪器外的其它误差是相同的。测 定结果落在中心点越近，表明该仪器的测定准确度越 高，距离越远表明仪器测定的准确度越低。坐标点与 45°角直线的垂线距离为仪器随机误差，垂点到中心 距离为仪器系统误差。如图以确定 008 仪器误差为 例，从 008 测定结果落点做与 45°角直线的垂线 MN， 则 MO 代表 008 仪器的总误差，MN 代表仪器随机误 差，NO 代表仪器系统误差。由图可以看出 038、009 两台仪器准确性较 008、010 两台仪器好，038、010 两 台仪器稳定性较 008、009 两台仪器*。

5 结论

( 1) 通过尤登实验双样图确定所用的 4 台实验 室分光光度计 038 误差小，038、009 两台仪器准 确性较 008、010 两台仪器好，038、010 两台仪器稳 定性较 008、009 两台仪器*。 ( 2) 应用尤登实验双样图确定实验仪器分光光 度计分析质量具有简便，直观的优点。该方法实验 室操作简便可行。可以通过尤登实验所测数据分析 各台仪器间是否存在系统误差，存在的系统误差是 否显著。通过双样图可以直观的看到各台仪器间的 总体误差、随机误差、系统误差大小，直观地看到各 个分光光度计的优劣。 ( 3) 利用在尤登实验双样图作图可以计算各台 仪器的的各类误差的大小，有利于对仪器质量作出 明确判断。